Im Jahre 1512 erhielt die Stadt von Papst Julius II. eigens einen wertvollen «Juliusbanner» für die 1508–1510 im "Grossen Pavier Feldzug" geleisteten Dienste zur Vertreibung der Franzosen.

Die Zugehörigkeit zu Zürich endete in der Helvetik, als Stein im Mai 1798 an Schaffhausen angeschlossen wurde. Zwar versuchte Stein 1802 wieder zu Zürich zurückzukehren, musste aber schliesslich mit der Inkraftsetzung der Mediationsverfassung 1803 seine Zugehörigkeit zu Schaffhausen akzeptieren.

Im Mittelalter und der Frühen Neuzeit kam Stein vor allem eine strategische Bedeutung zu, da es über eine der wenigen Brücken über den Rhein verfügte. Im Schwabenkrieg wurde Stein für die Eidgenossen zu einem Einfallstor in den Hegau. Während des Dreissigjährigen Krieges wollte der schwedische General Gustaf Horn die Stadt Konstanz besetzen, was von der Schweizer Seite her leichter zu bewerkstelligen war. Als Horn versprach, bei einem Durchmarsch Stein am Rhein nicht zu schädigen, gewährte ihm die Brückenwache unter dem Schwyzer Kommandanten Martin Aufdermauer in der Nacht von 7. auf den 8. September 1633 den Durchmarsch. Die Konsequenzen musste später Kilian Kesselring tragen. Die spätmittelalterliche Rheinbrücke wurde bei Kämpfen zwischen Russen und Franzosen während der Franzosenzeit zerstört.

Am 22. Februar 1945 um 12:35 Uhr wurden durch einen irrtümlichen amerikanischen Bombenabwurf neun Menschen (darunter fünf Kinder) getötet. Im westlichen Stadtteil wurden sechs Häuser zerstört, 28 teilweise schwer beschädigt. Durch einen Navigationsfehler wurde die Stadt Kitzingen bei Würzburg, rund 250 km nördlich, verfehlt. Die Bomben mussten jedoch trotzdem abgeworfen werden, da sonst die Flugzeuge über vermeintlich feindlichem Gebiet landen hätten müssen. Die überlebenden Opfer wurden später von der amerikanischen Regierung entschädigt.
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